Para poder pesar a moléculas foi necessário buscar métodos indiretos. Como são demasiadas pequenas para serem vistas, é impossível contá-las ou pesá-las. A análise qualitativa nos diz os tipos de elementos contidos em um composto, e a análise quantitativa mostra a proporção em que cada um está presente, mas não diz nada sobre o número de átomos que existem em cada quantidade da substância.
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Estudando o
comportamento dos gases, Avogadro demonstrou que os volumes iguais de dois
gases diferentes contêm o mesmo número de moléculas, desde que as condições de
pressão e temperatura sejam as mesmas para ambos. Em um recipiente cheio de
etileno há o mesmo número de moléculas que em outro igual cheio de hidrogênio
(nas mesmas condições físicas). Como o recipiente com etileno é mais pesado que
o com hidrogênio, é evidente que uma molécula de etileno é mais pesado que uma
de hidrogênio. Atualmente tomamos como unidade o peso de um átomo de hidrogênio
(peso atômico = 1). Portanto, uma molécula do mesmo, que contenha dois átomos,
pesará duas unidades (peso molecular = 2). Se o etileno é 14 vezes mais pesado
que o hidrogênio (peso molecular = 2) é evidente que o peso molecular do
etileno será de 14 x 2 = 28.
Um tipo destas determinações baseia-se na medição da
densidade do vapor da substância (densidade comparada com a do hidrogênio). O
número que indica o peso molecular é o dobro do correspondente à densidade do
vapor. Em 1832, Thomas Graham observou que as moléculas mais pesadas se
difundem mais lentamente que as leves. Quando um recipiente poroso é cheio com
uma mistura de moléculas de gás, leves e pesadas, as primeiras se difundem mais
rapidamente que as segundas. O tempo de difusão depende da densidade do gás.
Podemos demonstrar que:
Se medirmos o tempo da difusão do gás, podemos calcular
imediatamente o peso molecular. As densidades de vapor e, como consequência, os
pesos moleculares, podem conseguir-se realizando medidas diretas ou, também,
usando métodos de difusão.
Em 1877, o químico alemão Viktor Meyer desenhou um aparelho
para determinar os pesos moleculares dos líquidos voláteis (líquidos que
necessitam somente de pequena quantidade de calor para se transformarem em vapor).
A ideia consistia em converter o líquido em gás para determinar sua densidade
(em relação ao hidrogênio). O peso molecular se calculava, então, multiplicando
por dois o valor da citada densidade. A aparelho de Viktor Meyer usa-se ainda
alguns laboratórios.
Em primeiro lugar determina-se, proximamente, o ponto de
ebulição do líquido, e se escolhe outro líquido cujo ponto de ebulição seja 30°
mais alto. Pesa-se certa quantidade do líquido volátil em um recipiente de
vidro e derrama-se o líquido do ponto de ebulição mais elevado no matraz do
aparelho de Viktor Meyer.
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Aquece-se pela parte inferior com um bico de Bunsen ou, ainda melhor, com uma resistência elétrica. Ao sair, o vapor quente aumenta a temperatura do tubo interno e do ar que contém. Ao elevar-se dita temperatura, o ar existente no tubo se dilata, podendo escapar através da água do vaso de vidro na qual está submerso o extremo do tubo lateral. Quando o tubo interno e o ar contido alcançam sua temperatura máxima, deixam de sair bolhas. Neste momento, um tubo graduado, cheia de água, é invertido sobre o extremo do conduto lateral submerso no vidro. O recipiente que contém o líquido volátil é introduzido então no tubo central, onde, sob a influência de alta temperatura, o liquido se vaporiza rapidamente. A rolha do recipiente é expulsa pela pressão do gás, que obriga a sair uma parte do ar pelo conduto lateral, para ser recolhido no tubo graduado colocado em cima do vidro cheio de água, onde o volume pode ser medido.
Fazem-se algumas correções para calcular o volume que
ocuparia o gás nas normais (0ºC a 760 mm de pressão). Sabermos que, sob estas
condições de temperatura e pressão, um litro de hidrogênio pesa 0,09 gramas. Portanto,
podemos calcular o peso do mesmo volume de hidrogênio. O vapor será um certo
número de vezes mais pesado que o hidrogênio, sendo seu peso molecular o dobro deste
número.
O método de medição da densidade do vapor não será adequado
quando se trate de sólidos que não possam volatizar-se facilmente. Em seu
lugar, pode ser usado o efeito que os sólidos exercem sobre o ponto de ebulição
ou de congelação de um dissolvente. Uma dissolução tem sempre ponto de
ebulição mais alto e ponto de congelação mais baixos que os de um dissolvente
puro. Por exemplo, a água salgada se congela a uma temperatura mais baixa que água pura ( esta é a razão pela qual se joga sal nas ruas para
derreter a neve) e seu ponto de ebulição é mais algo que o desta. A diminuição
do ponto de congelação e elevação do ponto de ebulição dependem de fatores. Em parte,
da espécie de dissolvente e de seu peso e, por outra, do peso da substância molecular
desta.
O peso molecular da substancia é proporcional a:
A utilização de anticongelantes no processo de refrigeração
dos motores, a explosão também se baseia neste fenômeno. Com efeito, quando se
dissolve uma substância em água, diminui o ponto de congelação desta e, como
esta diminuição é proporcional à concentração da substância e ao seu peso molecular, bastará fazer cálculos simples para deduzir que a quantidade de anticongelante
se deve adicionar ao volume de água de refrigeração, para que se congele a
determinada temperatura abaixo de 0.
Assim, é possível ter a certeza de que, em tempo frio, o
bloco do motor não se rachará pelo aumento do volume que se segue à
solidificação da água.
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Uma fórmula semelhante à exposta aplica-se à medição do
aumento de ebulição. A justificativa teórica do que foi visto anteriormente é
bastante complexa e não a exporemos aqui. Como a fórmula anterior só é válida para soluções muito diluídas, as variações dos pontos de ebulição e congelação
só podem ser muito pequenas, sendo necessários termômetros de extrema
sensibilidade para medir a temperatura durante tal experiência. É por isto que
se usa o termômetro de Beckmann. Trata-se
de um termômetro com uma coluna comprida, relativamente caro, que permite observar
os centésimos de grau, sobre um intervalo de seis graus. Possui um bulbo de
mercúrio ajustável, para medir temperatura de zero a cem graus centígrados;
este termômetro n]ao mede temperaturas absolutas, mas apenas diferenças de
temperaturas, o que é muito seguro.
Estes são os métodos de determinação de pesos moleculares. Uma
vez conhecido o peso molecular de uma substância, pode-se deduzir sua fórmula
dos resultados de análise quantitativa (supondo conhecidos os tipos de elementos
simples que a formarem).
Para determinação dos pesos moleculares existem outros métodos
mais complicados, como no caso de muitas proteínas, hidratos de carbono,
plásticos, etc.
Um destes métodos baseia-se no fenômeno da pressão osmótica. Quer
dizer, a determinação de pesos moleculares por osmometria. Já se sabe que toda substância dissolvida exerce pressão
osmótica, que se faz patente quando a solução é posta em contato com o
dissolvente através de uma membrana semipermeável para o solvente mais
impermeável para a substância dissolvida. Se, por exemplo, introduzirmos um
recipiente com a forma de tubo longo, cujo fundo é a membrana semipermeável e
que contenha uma solução, em outro recipiente ou cuba que contenha apenas água,
a pressão osmótica tende a igualar as concentrações de ambos os líquidos.
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Como a substância não dissolvida não pode passar para a água
porque é impedida pela membrana semipermeável, será a água da cubeta que se
introduzirá no primeiro recipiente, o que se nota porque aumenta o volume do
líquido contido, subindo pelo tubo até certa altura.
Em dado momento esta altura fica constante, porque criou a “pressão hidrostática” (uma coluna de água) que iguala a pressão osmótica que a
produziu. Portanto, a pressão osmótica de qualquer solução pode ser determinada
pela altura da coluna, que ela cria, denominado osmômetro. Por outro lado, demonstrou-se que a pressão osmótica é
proporcional à concentração da substância em solução e a seu peso molecular.
A medida da pressão osmótica (determinada com osmômetro) de
uma solução da substância-problema nos permite averiguar qual o peso molecular
da dita substância. Havendo chegado a esta conclusão, nada mais simples, à
primeira vista, que medir as grandezas moleculares das substâncias solúveis
pela medição de suas pressões osmóticas. Isto é tão difícil na prática que
poucos cientistas têm sido capazes de efetuá-lo.
Por esta e outras razões, aplicação da osmometria para este
fim foi substituída por outros métodos modernos, especialmente o da
sedimentação na ultra centrífuga, e
o da dispersão de luz. Não obstante,
embora não se utilize muito a osmometria em meios aquosos, ela continua sendo
plicada em meios orgânicos, quer dizer, para determinar o peso molecular de
substâncias insolúveis na água, mas solúveis em solventes orgânicos como
acetona, benzeno, álcoois, etc.
O método de sedimentação por ultra centrífuga só pode ser
usado nestes últimos tempos, quando foi produzido este tipo de máquinas
analíticas. Em termos gerais, baseia-se nas diferenças de peso molecular entre
as diversas substâncias.
Teoricamente, uma molécula de peso muito superior ao da água
teria que sedimentar-se por gravidade no fundo de um recipiente com esse
líquido, e não existissem outras forças que o impedissem e que superassem o
efeito da gravidade. Mas, se pudermos aumentar a força da gravidade em proporção
suficiente, ainda que seja artificialmente, será possível consegui-lo. Com efeito,
com as ultras centrífugas analíticas, que aumentam a gravidade consideravelmente
com a força centrífuga criada no seu movimento de rotação, consegue-se
sedimentar muitas substâncias.
É evidente que para maior peso molecular serão necessários
menos campos de gravitacionais e, em consequência, menores rotações por minuto
na ultra centrífuga. Então, utilizando primeiro diversas substâncias de peso molecular conhecido na máquina, é possível estabelecer relação entre a grandeza
do peso molecular e as rotações necessárias para depositá-las.
Uma vez conseguida a calibragem do aparelho, a determinação
do peso molecular de qualquer substância desconhecida é fácil, pois basta
observar quantas rotações sedimenta.
O método da dispersão de luz baseia-se em fenômenos ópticos
muito complexos, impossíveis de serem descritos neste artigo, basta saber que
seu fundamento reside em que as moléculas maiores (de maior peso molecular)
dispersam um feixe de luz, que incide sobre elas, de forma diferente à das
moléculas menores.
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